一 前言

  

硫化氫的分子量為 34.08 ，密度為 1.539mg/m3 。而且是一種無色、有臭雞蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蝕性的酸性氣體。H2S 在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在 1 大氣壓下， 30 ℃水溶液中 H2S 飽和濃度大約是 300mg/L ，溶液的 pH 值約是 4 。H2S 不僅對人體的健康和生命安全有很大的危害性，而且它對鋼材也具有強烈的腐蝕性，對石油、石化工業裝備的安全運轉存在很大的潛在危險。

 在石油工業中，油氣中硫化氫的來源除了來自地層以外，滋長的硫酸鹽還原菌轉化地層中和化學添加劑中的硫酸鹽時，也會釋放出硫化氫。

在石化工業中，石油加工過程中的硫化氫主要來源于含硫原油中的有機硫化物如硫醇和硫醚等，這些有機硫化物在原油加工過程進行中受熱會轉化分解出相應的硫化氫。

干燥的 H2S 對金屬材料無腐蝕破壞作用， H2S 只有溶解在水中才具有腐蝕性。

二 腐蝕機理

1. 濕硫化氫環境的定義

（1） 國際上濕硫化氫環境的定義 

美國腐蝕工程師協會（ NACE ）的 MR0175-97 “油田設備抗硫化物應力開裂金屬材料 ” 標準 :

a 酸性氣體系統：氣體總壓 ≥0.4MPa ，并且 H2S 分壓 ≥  0.0003MPa ；

b 酸性多相系統：當處理的原油中有兩相或三相介質（油、水、氣）時，條件可放寬為：氣相總壓 ≥ 1.8MPa 且 H2S 分壓 ≥ 0.0003MPa ；當氣相壓力 ≤ 1.8MPa 且 H2S 分壓 ≥ 0.07MPa ；或氣相 H2S 含量超過 15% 。

（2） 國內濕硫化氫環境的定義 

“在同時存在水和硫化氫的環境中，當硫化氫分壓大于或等于 0.00035 MPa 時，或在同時存在水和硫化氫的液化石油氣中，當液相的硫化氫含量大于或等于 10 × 10-6 時，則稱為濕硫化氫環境 ” 。

2. 濕 H2S 環境中的開裂類型：

氫鼓泡 （HB） 、氫致開裂 （HIC） 、硫化物應力腐蝕開裂 （SSCC） 、應力導向氫致開裂 （SOHIC） 。

（1） 氫鼓泡 （HB）

腐蝕過程中析出的氫原子向鋼中擴散，在鋼材的非金屬夾雜物、分層和其他不連續處易聚集形成分子氫，由于氫分子較大難以從鋼的組織內部逸出，從而形成巨大內壓導致其周圍組織屈服，形成表面層下的平面孔穴結構稱為氫鼓泡，其分布平行于鋼板表面。它的發生無需外加應力，與材料中的夾雜物等缺陷密切相關。

（2） 氫致開裂 （HIC）

在氫氣壓力的作用下，不同層面上的相鄰氫鼓泡裂紋相互連接，形成階梯狀特征的內部裂紋稱為氫致開裂，裂紋有時也可擴展到金屬表面。HIC 的發生也無需外加應力，一般與鋼中高密度的大平面夾雜物或合金元素在鋼中偏析產生的不規則微觀組織有關。

（3） 硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）

濕 H2S 環境中腐蝕產生的氫原子滲入鋼的內部固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂，叫做硫化物應力腐蝕開裂。工程上有時也把受拉應力的鋼及合金在濕 H2S 及其它硫化物腐蝕環境中產生的脆性開裂統稱為硫化物應力腐蝕開裂。SSCC 通常發生在中高強度鋼中或焊縫及其熱影響區等硬度較高的區域。

硫化物應力腐蝕開裂 （SSCC） 的特征：在含 H2S 酸性油氣系統中， SSCC 主要出現于高強度鋼、高內應力構件及硬焊縫上。SSCC 是由 H2S 腐蝕陰極反應所析出的氫原子，在 H2S 的催化下進入鋼中后，在拉伸應力作用下，通過擴散，在冶金缺陷提供的三向拉伸應力區富集，而導致的開裂，開裂垂直于拉伸應力方向。

硫化物應力腐蝕開裂 （SSCC） 的本質：SSCC 的本質屬氫脆。SSCC 屬低應力破裂，發生 SSCC 的應力值通常遠低于鋼材的抗拉強度。SSCC 具有脆性機制特征的斷口形貌。穿晶和沿晶破壞均可觀察到，一般高強度鋼多為沿晶破裂。SSCC 破壞多為突發性，裂紋產生和擴展迅速。對 SSC 敏感的材料在含 H2S 酸性油氣中，經短暫暴露后，就會出現破裂，以數小時到三個月情況為多。

硫化氫應力腐蝕和氫致開裂是一種低應力破壞，甚至在很低的拉應力下都可能發生開裂。一般說來，隨著鋼材強度 （ 硬度 ） 的提高，硫化氫應力腐蝕開裂越容易發生，甚至在百分之幾屈服強度時也會發生開裂。

硫化物應力腐蝕和氫致開裂均屬于延遲破壞，開裂可能在鋼材接觸 H2S 后很短時間內 （ 幾小時、幾天 ） 發生，也可能在數周、數月或幾年后發生，但無論破壞發生遲早，往往事先無明顯預兆。

（4） 應力導向氫致開裂（SOHIC）

在應力引導下，夾雜物或缺陷處因氫聚集而形成的小裂紋疊加，沿著垂直于應力的方向 （ 即鋼板的壁厚方向 ） 發展導致的開裂稱為應力導向氫致開裂。其典型特征是裂紋沿 “ 之 ” 字形擴展。有人認為 , 它也是應力腐蝕開裂 （SCC） 的一種特殊形式。

SOHIC 也常發生在焊縫熱影響區及其它高應力集中區，與通常所說的 SSCC 不同的是 SOHIC 對鋼中的夾雜物比較敏感。應力集中常為裂紋狀缺陷或應力腐蝕裂紋所引起，據報道，在多個開裂案例中都曾觀測到 SSCC 和 SOHIC 并存的情況。

（5） 應力腐蝕開裂 （SCC） 的危害

應力腐蝕開裂是環境引起的一種常見的失效形式。美國杜邦化學公司曾分析在 4 年中發生的金屬管道和設備的 685 例破壞事故，有近 60 ％是由于腐蝕引起，而在腐蝕造成的破壞中，應力腐蝕開裂占 13.7 ％。根據各國大量的統計，在不銹鋼的濕態腐蝕破壞事故中，應力腐蝕開裂甚至高達 60 ％，居各類腐蝕破壞事故之冠。應力腐蝕開裂的頻繁發生及其造成的巨大危害，引起了人們的關注。

三 硫化氫腐蝕的影響因素

1. 材料因素 

在油氣田開發過程中鉆柱可能發生的腐蝕類型中，以硫化氫腐蝕時材料因素的影響作用最為顯著，材料因素中影響鋼材抗硫化氫應力腐蝕性能的主要有材料的顯微組織、強度、硬度以及合金元素等等。

⑴ 顯微組織 

對應力腐蝕開裂敏感性按下述順序升高 :

鐵素體中球狀碳化物組織 → 完全淬火和回火組織 → 正火和回火組織 → 正火后組織 → 淬火后未回火的馬氏體組織。 

注：馬氏體對硫化氫應力腐蝕開裂和氫致開裂非常敏感，但在其含量較少時，敏感性相對較小，隨著含量的增多，敏感性增大。 

（2） 強度和硬度 

隨屈服強度的升高，臨界應力和屈服強度的比值下降，即應力腐蝕敏感性增加。

材料硬度的提高，對硫化物應力腐蝕的敏感性提高。材料的斷裂大多出現在硬度大于 HRC22 （相當于 HB200 ）的情況下，因此，通常 HRC22 可作為判斷鉆柱材料是否適合于含硫油氣井鉆探的標準。 

油氣開采及加工工業對不昂貴的、可焊性好的鋼材的需要，基本上決定了研究的工作方向就是優先研制抗硫化物腐蝕開裂的低合金高強度鋼。

⑶ 合金元素及熱處理

有害元素：Ni 、 Mn 、 S 、 P; 有利元素：Cr 、 Ti

碳（ C ）：增加鋼中碳的含量，會提高鋼在硫化物中的應力腐蝕破裂的敏感性。

鎳（ Ni ）：提高低合金鋼的鎳含量，會降低它在含硫化氫溶液中對應力腐蝕開裂的抵抗力。原因是鎳含量的增加，可能形成馬氏體相。所以鎳在鋼中的含量，即使其硬度 HRC ＜ 22 時 ,  也不應該超過 1 ％。含鎳鋼之所以有較大的應力腐蝕開裂傾向，是因為鎳對陰極過程的進行有較大的影響。在含鎳鋼中可以觀察到最低的陰極過電位，其結果是鋼對氫的吸留作用加強 , 導致金屬應力腐蝕開裂的傾向性提高。

鉻 （Cr） ：一般認為在含硫化氫溶液中使用的鋼，含鉻 0.5 ％～ 13 ％是完全可行的，因為它們在熱處理后可得到穩定的組織。不論鉻含量如何，被試驗鋼的穩定性未發現有差異。也有的文獻作者認為，含鉻量高時是有利的，認為鉻的存在使鋼容易鈍化。但應當指出的是，這種效果只有在鉻的含量大于 11 ％時才能出現。

鉬 （Mo） ：鉬含量 ≤ 3 ％時，對鋼在硫化氫介質中的承載能力的影響不大。

鈦 （Ti） ：鈦對低合金鋼應力腐蝕開裂敏感性的影響也類似于鉬。試驗證明，在硫化氫介質中，含碳量低的鋼 （0.04 ％ ） 加入鈦 （0.09 ％ Ti） ，對其穩定性有一定的改善作用。

錳 （Mn） ：錳元素是一種易偏析的元素，研究錳在硫化物腐蝕開裂過程的作用十分重要。當偏析區 Mn 、 C 含量一旦達到一定比例時，在鋼材生產和設備焊接過程中，產生出馬氏體／貝氏體高強度、低韌性的顯微組織，表現出很高的硬度，對設備抗 SSCC 是不利的。對于碳鋼一般限制錳含量小于 1.6% 。少量的 Mn 能將硫變為硫化物并以硫化物形式排出，同時鋼在脫氧時，使用少量的錳后，也會形成良好的脫氧組織而起積極作用。在石油工業中是制造油管和套管大都采用含錳量較高的鋼，如我國的 36Mn2Si 鋼。（ 提高硬度 ）

硫（ S ）：硫對鋼的應力腐蝕開裂穩定性是有害的。隨著硫含量的增加，鋼的穩定性急劇惡化，主要原因是硫化物夾雜是氫的積聚點，使金屬形成有缺陷的組織。同時硫也是吸附氫的促進劑。因此，非金屬夾雜物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高鋼（特別是高強度鋼）在引起金屬增氫介質中的穩定性。

磷（ P ）：除了形成可引起鋼紅脆（熱脆）和塑性降低的易熔共晶夾雜物外，還對氫原子重新組合過程（ Had + Had  →  H2 ↑）起抑制作用，使金屬增氫效果增加，從而也就會降低鋼在酸性的、含硫化氫介質中的穩定性。

⑷ 冷加工 

經冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機械咬傷等產生的冷變形，不僅使冷變形區的硬度增大，而且還產生一個很大的殘余應力，有時可高達鋼材的屈服強度，從而導致對 SSCC 敏感。一般說來鋼材隨著冷加工量的增加，硬度增大， SSCC 的敏感性增強。

2. 環境因素的影響

⑴ 硫化氫濃度 

從對鋼材陽極過程產物的形成來看，硫化氫濃度越高，鋼材的失重速度也越快。 

對應力腐蝕開裂的影響 

高強度鋼即使在溶液中硫化氫濃度很低（體積分數為 1 × 10-3mL/L ）的情況下仍能引起破壞，硫化氫體積分數為5 × 10-2 ～ 6 × 10-1 mL/L 時，能在很短的時間內引起高強度鋼的硫化物應力腐蝕破壞，但這時硫化氫的濃度對高強度鋼的破壞時間已經沒有明顯的影響了。硫化物應力腐蝕的下限濃度值與使用材料的強度（硬度）有關。碳鋼在硫化氫體積分數小于 5 × 10 － 2mL/L 時破壞時間都較長。NACE MR0175 － 88 標準認為發生硫化氫應力腐蝕的極限分壓為 0.34 × 10-3MPa （ 水溶液中 H2S 濃度約 20mg/L） ，低于此分壓不發生硫化氫應力腐蝕開裂。 

⑵ pH 值對硫化物應力腐蝕的影響： 

隨 pH 的增加，鋼材發生硫化物應力腐蝕的敏感性下降pH ≤ 6 時，硫化物應力腐蝕很嚴重；6 ＜ pH ≤ 9 時，硫化物應力腐蝕敏感性開始顯著下降，但達到斷裂所需的時間仍然很短；pH＞ 9 時，就很少發生硫化物應力腐蝕破壞。

（3）溫度

在一定溫度范圍內，溫度升高，硫化物應力腐蝕破裂傾向減小。（ 溫度升高硫化溶解度減小 ）在 22 ℃左右，硫化物應力腐蝕敏感性最大。溫度大于 22 ℃后，溫度升高硫化物應力腐蝕敏感性明顯降低。 對鉆柱來說，由于井底鉆井液的溫度較高，因而發生電化學失重腐蝕嚴重。而上部溫度較低，加上鉆柱上部承受的拉應力最大，故而鉆柱上部容易發生硫化物應力腐蝕開裂。

（4） 流速 

流體在某特定的流速下，碳鋼和低合金鋼在含 H2S 流體中的腐蝕速率，通常是隨著時間的增長而逐漸下降，平衡后的腐蝕速率均很低。如果流體流速較高或處于湍流狀態時，由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產物膜受到流體的沖刷而被破壞或粘附不牢固，鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕，從而使設備、管線、構件很快受到腐蝕破壞。因此，要控制流速的上限，以把沖刷腐蝕降到最小。通常規定閥門的氣體流速低于 15m/s 。相反，如果氣體流速太低，可造成管線、設備低部集液，而發生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導致的局部腐蝕破壞。因此，通常規定氣體的流速應大于 3m/s 。

（5） 氯離子 

在酸性油氣田水中，帶負電荷的氯離子，基于電價平衡，它總是爭先吸附到鋼鐵的表面，因此，氯離子的存在往往會阻礙保護性的硫化鐵膜在鋼鐵表面的形成。但氯離子可以通過鋼鐵表面硫化鐵膜的細孔和缺陷滲入其膜內，使膜發生顯微開裂，于是形成孔蝕核。由于氯離子的不斷移入，在閉塞電池的作用下，加速了孔蝕破壞。

在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油套管腐蝕嚴重，穿孔速率快，與氯離子的作用有著十分密切的關系。

 

四 硫化氫腐蝕的預防措施

1. 選用抗硫化氫材料 

抗硫化氫材料主要是指對硫化氫應力腐蝕開裂和氫損傷有一定抗力或對這種開裂不敏感的材料。同時采用低硬度（強度）和完全淬火＋回火處理工藝對材料抗硫化氫腐蝕是有利的。 

美國國家腐蝕工程師學會 （NACE） 標準 MR － 01 － 75（1980 年修訂 ） 中規定：含硫化氫環境中使用的鉆桿、鉆桿接頭、鉆鋌和其它管材的最大硬度不許高于 HRC22 ；鉆桿接頭與鉆桿的焊接及熱影響區應進行淬火＋ 595 ℃以上溫度的回火處理；對于最小屈服強度大于 655MPa 的鋼材應進行淬火＋回火處理，以獲得抗硫化物應力腐蝕開裂的最佳能力

抗 H2S 腐蝕鋼材的基本要求 :

⑴  成分設計合理：材料的抗 H2S 應力斷裂性能主要與材料的晶界強度有關，因此常常加入 Cr 、 Mo 、 Nb 、 Ti 、 Cu 等合金元素細化原始奧氏體晶粒度。超細晶粒原始奧氏體經淬火后，形成超細晶粒鐵素體和分布良好的超細碳化物組織，是開發抗硫化物應力腐蝕的高強度鋼最有效的途徑。

⑵ 采用有害元素 （ 包括氫 ,  氧 ,   氮等 ） 含量很低純凈鋼；

⑶ 良好的淬透性和均勻細小的回火組織，硬度波動盡可能小；

⑷  回火穩定性好，回火溫度高 （ ＞ 600 ℃ ） ；

⑸  良好的韌性；

⑹  消除殘余拉應力。

2. 添加緩蝕劑 

實踐證明合理添加緩蝕劑是防止含 H2S 酸性油氣對碳鋼和低合金鋼設施腐蝕的一種有效方法。緩蝕劑對應用條件的選擇性要求很高，針對性很強。不同介質或材料往往要求的緩蝕劑也不同，甚至同一種介質，當操作條件 （ 如溫度、壓力、濃度、流速等 ） 改變時，所采用的緩蝕劑可能也需要改變。 

用于含 H2S 酸性環境中的緩蝕劑，通常為含氧的有機緩蝕劑 （ 成膜型緩蝕劑 ） ，有胺類、米唑啉、酰胺類和季胺鹽，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然氣研究所研制的 CT2 － l 和 CT2 － 4 油氣井緩蝕劑及 CT2—2 輸送管道緩蝕劑，在四川及其他含硫化氫油氣田上應用均取得良好的效果。

3. 控制溶液 pH 值 

提高溶液 pH 值降低溶液中 H+ 含量可提高鋼材對硫化氫的耐蝕能力，維持 pH 值在 9 ～ 11 之間，這樣不僅可有效預防硫化氫腐蝕，又可同時提高鋼材疲勞壽命。

4. 金屬保護層 

在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上 Au ， Ag ， Ni ， Cr ， Zn ， Sn 等金屬，保護內層不被腐蝕。

5. 保護器保護 

將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如 Zn 作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。

6. 陰極保護 

外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。

 

涉及測試：

SSC硫化氫應力腐蝕試驗

氫致開裂試驗（HIC試驗）

SSC/SSCC檢測

應力導向氫致開裂試驗（SOHIC）