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摘要：在我國己探明的油氣田中，酸性油氣田占有相當大的比例，天然氣田中高酸性氣田就接近50%。在酸性油氣田的石油天然氣集輸過程中經(jīng)常伴隨存在有硫化氫、二氧化碳和氯離子等腐蝕介質(zhì)，在有水和水蒸汽存在的條件下，它們會引起管線鋼鐵嚴重腐蝕。本文結合集輸管道使用環(huán)境和特點，提出了新型抗H2S、CO2、CL-防腐層（ACME7918）的設計。通過試驗證明：試驗條件1：溫度150℃；H2S分壓：1.5MPa；CO2分壓：0.5MPa；Cl-含量：100g/L；總壓力15MPa；試驗時間168h；試驗條件2：溫度148℃；pH為12.5的NaOH溶液，總壓力70MPa,試驗時間16h；經(jīng)高溫高壓浸泡試驗后外觀及附著力均無變化。
1、前言
在我國己探明的油氣田中，酸性油氣田占有相當大的比例，天然氣田中高酸性氣田就接近50%。近年來新開發(fā)的大型油氣田如塔里木、吉林、羅家寨和普光等，以及與蘇丹、哈薩克斯坦、烏茲別克斯坦、土庫曼斯坦、印度尼西亞和緬甸等國的合作，也多為酸性和高酸性油氣田。酸性油田的腐蝕帶來嚴重后果：2003年12月23日22時04分，由四川石油管理局川東鉆探公司承鉆的位于開縣境內(nèi)的羅家16Ｈ井，在起鉆過程中發(fā)生天然氣井噴失控，從井內(nèi)噴出的大量含有高濃度硫化氫的天然氣四處彌漫、擴散，導致243人因硫化氫中毒死亡、2142人因硫化氫中毒住院治療、直接經(jīng)濟損失已達6432.31萬元。油氣田腐蝕環(huán)境日趨苛刻：主要表現(xiàn)(1)油井開采后期：含水量的提高；(2)深井、超深井的開發(fā)導致：溫度/壓力提高；(3)強腐蝕環(huán)境油井的開發(fā)：CO2、H2S和Cl-含量上升，這些都導致油氣田腐蝕更趨嚴重。油氣集輸管材、石油管、油水分離罐腐蝕是油氣田腐蝕的最主要部分。石油管材和設備的腐蝕分為內(nèi)腐蝕和外腐蝕：外腐蝕主要是土壤、地下水、雜散電流等導致的腐蝕；內(nèi)腐蝕由內(nèi)部介質(zhì)所導致，是腐蝕科學目前研究的難點和熱點問題之一。
1.1酸性油氣田腐蝕情況具有的共性：
（1）腐蝕類型具有多樣性：有H2S引起的應力腐蝕，CO2、O2和Cl-引起的電化學腐蝕，部分氣井還存在細菌腐蝕和垢下腐蝕等。
（2）腐蝕機理具有復雜性：大部分氣井的腐蝕是H2S、CO2、Cl-等因素綜合作用的結果，部分氣井還存在細菌(SRB)的腐蝕作；
（3）腐蝕范圍具有普遍性：酸性油氣田在不同腐蝕因素的作用下，都存在一定的腐蝕；
（4）腐蝕結果具有嚴重性：腐蝕的結果直接導致井下油套管、集輸設備等的穿孔、破裂，甚至斷裂，造成嚴重經(jīng)濟損失和安全事故。
1.2石油管材與設備內(nèi)腐蝕有四個顯著特點：
(1)氣、水、烴、固共存的多相流腐蝕介質(zhì)；
(2)高溫和/或高壓環(huán)境；
(3)H2S、CO2、O2、Cl和水分是主要腐蝕物質(zhì)；H2S、CO2、O2是腐蝕劑，水是載體，Cl-是催化劑；
(4)高含硫氣田開發(fā)，元素硫成為重要腐蝕物質(zhì)。
為了控制油氣中的硫化氫、二氧化碳和氯離子等腐蝕介質(zhì)的腐蝕，近幾十年來，國內(nèi)外均致力于這方面的研究，歐美國家除了采取嚴格油氣品質(zhì)和對輸送的中間環(huán)節(jié)進行把關，還采用了防腐涂層。世界各國的防腐蝕實踐也證明涂層防腐蝕是最有效、最經(jīng)濟、應用最普遍的方法。針對三高（高Cl-、高CO2和高H2S）油氣田，選用普通鋼＋非金屬覆蓋層——我們用了8年多時間在這方面也做了有益的探索，并取得階段性的成果。
2、腐蝕機理
2.1H2S腐蝕機理
干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水溶液中才具有腐蝕性。H2S溶于水便立即電離，釋放出的氫離子極易在陰極奪取電子，促進陽極鐵溶解而導致腐蝕。陽極反應生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物（FexSy）通常是一種有缺陷的結構，在鋼鐵表面的附著力差易脫落。且FexSy還具有導電性，電位較高，可作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性微電池，對鋼鐵繼續(xù)進行腐蝕。含H2S的石油天然氣容器、管道中常見的腐蝕類型有三種：
（1）硫化物應力破裂（SulfideStressCracking,簡稱SSC）
其主要破壞特征有：
①材料受拉伸應力作用，環(huán)境中硫化氫分壓高于0.0003MPa；
②破壞形式是材料開裂，常引發(fā)爆破、著火；
③應力下破裂、無先兆、周期短、裂紋擴展速度快；
④主裂紋垂直于受力方向，呈沿晶和穿晶形式、有分枝；
⑤裂紋發(fā)生在應力集中部位或馬氏體組織部位；
⑥材料硬度高、HRC≧22。
（2）氫誘發(fā)裂紋（HydrogenInducedCracking，簡稱HIC）氫鼓泡（HydrogenBlistering，簡稱HB）和應力促使氫誘發(fā)裂紋（StressOrientedHIC，簡稱SOHIC）
其主要破壞特征有：
①環(huán)境中H2S分壓高于0.002MPa；
②材料未受外應力或受拉伸應力；
③裂紋發(fā)生在管材內(nèi)部帶狀珠光體內(nèi)，為臺階狀，平行于管材軋制方向，裂④紋連通后造成失效；
⑤裂紋擴展速率慢，在外力作用下促使擴展（SOHIC）；
⑥常發(fā)生在低強鋼，S、P含量高，夾雜物多的鋼中；
⑦表面常伴有氫鼓泡；
⑧常溫下發(fā)生。
（3）電化學失重腐蝕，含均勻腐蝕、點腐蝕等。
其主要破壞特征：
①表面有黑色腐蝕膜、多為FeS、FeS2、Fe9S8等；
②管材表面均勻減薄及局部坑點腐蝕，嚴重的呈潰瘍狀；
③腐蝕速度受H2S濃度、溶液PH值、溫度、腐蝕膜的形態(tài)和結構等因素影響；
④體系中CO2、Cl-會加速腐蝕；
⑤容器或管內(nèi)積液、低洼處、彎頭段和氣體流速低、氣帶液沖刷段易加速腐蝕。
2.2CO2腐蝕機理
干燥的CO2本身不具腐蝕性，但CO2易溶于水、凝析油和原油中。CO2溶于水中反應生成HCO3-和CO32-，后者會與鐵發(fā)生電化學腐蝕反應，生成碳酸亞鐵。其腐蝕現(xiàn)象主要有點蝕、坑蝕、膿瘡狀臺地蝕及長條溝形槽蝕等。影響CO2腐蝕的因素眾多，包括介質(zhì)含水量、溫度、CO2分壓、pH值、離子濃度（Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+）、H2S含量、O2含量、微生物、介質(zhì)流速以及材料的合金成分等。
二氧化碳腐蝕破壞行為在陰極和陽極處表現(xiàn)不同，在陽極處鐵不斷溶解導致了均勻腐蝕或局部腐蝕，表現(xiàn)為金屬設施與日俱增的壁厚變薄或點蝕穿孔等局部腐蝕破壞局部腐蝕速度一般比均勻腐蝕速度大幾百倍，危害性大；在陰極處二氧化碳溶解于水中形成碳酸，釋放出氫離子。氫離子是強去極化劑，極易奪取電子還原，促進陽極鐵溶解而導致腐蝕，同時氫原子進入鋼中，導致金屬構件的開裂。
影響CO2腐蝕的因素可分為兩類：一是環(huán)境因素：主要包括CO2的分壓、溶液介質(zhì)的化學性質(zhì)、PH值、溫度、流速和金屬表面結垢狀況及外加載荷等。二是材料因素：主要包括材料的種類及合金元素的含量等。
通過大量的腐蝕性實驗與研究，目前對于環(huán)境因素影響CO2腐蝕速率的變化規(guī)律已初步得出以下三點認識。
(1)CO2腐蝕是各種影響因素綜合作用的結果。實際上的CO2腐蝕往往表現(xiàn)為全面腐蝕和一種典型的沉積物下方的局部腐蝕共同出現(xiàn)。腐蝕產(chǎn)物（FeCO3）及結垢產(chǎn)物(CaCO3)或不同的生成物膜在鋼鐵表面，不同區(qū)域的覆蓋度不同，不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強自催化特性的腐蝕電偶，CO2的局部腐蝕就是這種腐蝕作用的結果。
(2)溫度、流速和壓力對腐蝕產(chǎn)物膜都有很大的影響。不同溫度下生成不同結構，不同形態(tài)的腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物的完整性以及致密和疏松程度導致不同的腐蝕速率。同時流速對腐蝕產(chǎn)物的存在有決定性影響，流速較高時，腐蝕產(chǎn)物膜變薄，腐蝕速率變大，低流速時，疏松的腐蝕產(chǎn)物也比較容易附著在金屬表面，形成點蝕。CO2分壓高也會導致腐蝕產(chǎn)物膜變厚，同時也使得腐蝕速率升高。
(3)影響CO2腐蝕速率的因素由大到水排序為壓力、流速和溫度。壓力對腐蝕速率的表現(xiàn)為壓力越大，腐蝕速率越高；隨流速的增加，腐蝕速率會逐漸升高，高流速條件下以均勻腐蝕為主，低流速下以局部腐蝕為主；腐蝕速率隨溫度身高而增大，80℃達到最大值，超過120℃，腐蝕速率降低。
在影響CO2腐蝕的諸多因素中，PCO2起著決定性的作用。一般來講，當溫度一定時，PCO2值越大，材料的腐蝕就越快。
隨著高含硫氣田開發(fā)，高溫高壓高含H2S和CO2的腐蝕環(huán)境日趨增多，地下、地面和天然氣處理廠材料服役的環(huán)境日趨苛刻。特別是當元素硫存在時，材料服役面臨許多新的陰極還原過程，導致腐蝕嚴重程度大大增加。
3、新型聚合物耐溫高抗?jié)B透性涂層設計思想
新型聚合物耐溫高抗?jié)B透性涂層是一種新型改型樹脂粉末涂層，它具有極好的分子結構，用于高溫環(huán)境。具有優(yōu)異的耐腐蝕性，可以有效抵制H2S、CO2、Cl-對金屬的侵蝕。具有良好的耐高溫性能，涂層在油、水、酸性氣體等復雜的油田作業(yè)環(huán)境中具有良好的附著力。
它具有高密度分子交聯(lián)結構，具有很低的氣體滲透率，可以在含有60%H2S的天然氣環(huán)境中使用。由于它表面光滑，具有低摩阻特性，能夠在鉆井作業(yè)和表面設備中提高流體效率。
綜合特性：良好的光潔度、耐沖擊能力強、極好的附著力、極好的耐腐蝕性,氣體滲透率低。
為了向這些苛刻的使用條件應戰(zhàn)，重防腐涂料必須具備獨到的性能：
●粘的老：首先它必須在重腐蝕環(huán)境下緊貼被保護的基材，不發(fā)生脫落、起皮、開裂等現(xiàn)象，才能起到保護作用；
●穿不透：其次它應能抵御各種強腐蝕介質(zhì)的透過以保護基材，同時涂層的厚度應適應不同要求；
●功能化：第三，涂層應能承受多種機械應力的作用，具有較長的使用壽命；最后，為了滿足使用要求，涂層還應具有更多功能如減阻、耐溫、節(jié)能等……。
3.1新型聚合物耐溫高抗?jié)B透性涂層設計思想
●改進固化劑結構：用新型多種官能團固化劑，提高涂層的高溫穩(wěn)定性和抗高溫剝離性能。
●選用新的樹脂：采用高、低分子量，多官能團改性樹脂取代現(xiàn)有樹脂，從而提高涂層耐高溫滲透性和濕態(tài)附著力性能。
●涂層微結構的設計與調(diào)控：用互相穿插網(wǎng)絡狀的彈性結構、有機/無機納米顆粒半剛性結構，降低涂層因溫度交變而產(chǎn)生的內(nèi)聚力，提高涂層體系的活性通道的堆積密度，進一步提高涂層的粘結強度和抗?jié)B透性。
3.2技術路線及實施方案
基礎：對原已研制和開發(fā)的重防腐蝕涂層系列進行篩選－涂層抗?jié)B透性、附著力和機械性能等指標的比較，挑選出在三高環(huán)境中防護性能較好的基礎體系涂層。
改性：采用相關的分析方法，對上述性能較好的涂層體系進行合理改性和優(yōu)化，研制出新類型的系列涂層。并進行實驗室模擬三高環(huán)境進行加速腐蝕研究實驗。
工藝和裝備：研究適宜的涂裝工藝和涂裝設備，將研制的新型涂層進行綜合性能評價和測試。
大慶慶魯公司進行了科技攻關，合成出新型合成樹脂、互穿網(wǎng)絡固化劑，有很強的粘附力，交聯(lián)密度高，抗介質(zhì)滲透能力強，涂膜具有卓越的剛性和耐濕熱性，耐化學品性，耐溶劑性，耐陰極剝離性，流平性及抗沖擊性等機械性能。粉末涂料的制備是先將合成樹脂與固化劑、顏料、自潤滑性能的超硬非金屬和金屬材料助劑等按配方用量混合，經(jīng)熔融混煉擠出、冷卻、壓片、破碎、磨粉達到一定目數(shù)即制成產(chǎn)品。體系見表3-1如下：
表3-1新型聚合物耐溫高抗?jié)B透性粉末涂層體系
名稱 HFBE-NY
高分子樹脂 100
專用固化劑 56
填料（金屬、非金屬） 30
助劑 9
顏料 適量
4、試驗方法、條件及結果
4.1高溫高壓釜（pH為12.5的NaOH溶液)實驗結果
■實驗1.高溫高壓釜：pH為12.5的NaOH溶液，148℃，總壓70MPa,16h涂層無氣泡，附著力無變化。試驗方法：源于SY/T0544-2004。
4.2耐酸1（20%的鹽酸溶液)實驗結果
■實驗2.耐酸1（20%的鹽酸溶液，15MPa，80℃的情況下，試驗20小時，涂層完好，無氣泡、無脫落。）
■實驗3.耐酸2將三種不同配比的酸溶液分別放入涂層試樣中，密封好，加熱至93℃，恒溫一定時間后，把酸從試樣中倒出觀察涂層變化情況。15%HCl@12小時；12%HCL+3%HF@8小時；9%HCl+6%HF@8小時；涂層完好，無氣泡、無脫落。
4.3抗CL-、抗CO2、抗H2S實驗結果
■實驗4.2#和6#各選了一個進行實驗。總壓：15MPa，實驗時間：168h；H2S：1.5Mpa；CO2：0.5Mpa；Cl-：100g/L；實驗溫度:150度。實驗后試樣外觀及附著力均無變化。
4.4耐磨性實驗結果
■實驗5.耐磨性（落砂法）：≥2.6L/μm；執(zhí)行標準：SY/T03156#200L磨料、磨去47um,耐磨為4.2L/um；
5、結論
針對高含H2S、高含CO2、高含Cl-腐蝕、高產(chǎn)水、高礦化度的油氣集輸管線及井下油管的腐蝕問題，自制聚合物涂層可以抵抗高含H2S、高含CO2、高含Cl-腐蝕；特別適合我國酸性油氣田的使用。
自制聚合物涂層實現(xiàn)粉末化，賦予涂層的優(yōu)良絕緣性、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，在粘接力、沖擊強度、耐剝離強度方面有了很大的提高。下一步還需要制訂相關工藝和操作規(guī)范等。
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