高導熱塑料因其良好的加工性能、低廉的價格以及優異的導熱性能而在變壓器電感、電子元器件散熱、特種電纜、電子封裝、導熱灌封等領域大放異彩。以石墨烯為填料的高導熱塑料能夠滿足熱管理、電子工業中高密度、高集成度組裝發展的要求。

隨著工業生產和科學技術的發展，人們對導熱材料也提出了更高的要求。具有優良導熱性能的陶瓷、金屬等材料，由于其電絕緣性和加工性能較差、成本高，已經難以適應現代技術發展的需求。因此，開發新型導熱復合材料已經成為當前研究的熱點。

高導熱塑料因其良好的加工性能、低廉的價格以及優異的導熱性能而在變壓器電感、電子元器件散熱、特種電纜、電子封裝、導熱灌封等領域大放異彩。近年來，導熱塑料愈來愈受到重視，其應用領域亦不斷拓展。


以石墨烯為填料的高導熱塑料能夠滿足熱管理、電子工業中高密度、高集成度組裝發展的要求。例如純聚酰胺6(PA6)的熱導率為0.338 W/(m?K)，當填充50%的氧化鋁時，復合材料的熱導率為純PA6的1.57倍；當添加25%的改性氧化鋅時，復合材料的熱導率比純PA6提高了3倍；而當添加20%的石墨烯納米片時，復合材料的熱導率達到4.11 W/(m?K)，比純PA6提高了15倍以上，這展示了石墨烯在熱管理領域的巨大應用潛力。

1.1 石墨烯的制備
 自從Andre Geim和Konstantin Novoselov于2004年首次采用“微機械分離法”獲得石墨烯以來，已有很多方法被用來制備石墨烯。這些制備方法按制備思路可以分為兩大類：(1)自下而上地在限定的基底上利用小分子碳源原位生長出石墨烯；(2)自上而下地以石墨為原料，橫向剝離，如機械剝離法、液相剝離法和氧化還原法等。其具體制備方法如表1所示。

低維碳納米材料，如石墨烯和碳納米管等，具有高達3 000~6 000 W/(m?K)的熱導率。Balandin等依據激光激發功率測得的拉曼G峰頻率和獨立測量的G峰溫度系數得出單層石墨烯的室溫熱導率高達5 300 W/(m?K)，明顯高于碳納米管(3 000~3 500 W/(m?K))和金剛石，是室溫下銅熱導率(約為400W/(m?K))的10倍多。

Seol等將石墨烯放置在二氧化硅基底上，此時石墨烯與基底的相互作用會造成聲子散射，其熱導率降至600 W/(m?K)，但仍高于工業中廣泛使用的金屬銅(400 W/(m?K))。事實上，石墨烯不可避免會有缺陷，比如結構缺失和邊緣粗糙，而這些缺陷的存在會影響石墨烯的導熱性能。

二、石墨烯/聚合物復合材料的制備及其導熱性能

傳統石墨烯/聚合物復合材料的制備方法包括溶液混合法和熔融共混法，而在化學改性方面應用較多的還有原位聚合法、乳液混合法、層層自組裝技術(LbL)等。

研究發現，與熔融共混法相比，溶液混合法能將石墨烯更好地分散在聚合物基體中。這種方法因其分散效果好、制備速度快以及能夠很好地控制各成分的狀態而得到了廣泛的應用；但該方法需要使用有機溶劑，會對環境造成不良影響。

熔融共混中由于分別制備石墨烯和聚合物，因此石墨烯的尺寸與形態可控，但是石墨烯在聚合物基體中集聚而不易分散，并且與聚合物的界面作用較差。Yu等采用熔融共混法制備了石墨烯/PA6復合材料，結果表明，采用該法可將石墨烯均勻地分散于PA6中，確保復合材料中石墨烯與PA6界面的良好微觀界面接觸。

原位聚合法是將石墨烯與聚合物單體混合，然后加入催化劑引發反應，最后制得復合材料。Hu等通過將GO分散于二甲基乙酰胺(DMAC)中進行功能化處理，使其能夠更好地分散于有機溶劑，再通過原位聚合法合成GO/聚酰亞胺納米復合材料。

乳液混合法則利用了經表面改性的石墨烯在水中的良好分散性，將其分散液與聚合物乳液混合，然后通過還原制備石墨烯/聚合物復合材料。

層層自組裝技術(LbL)在制備高強超薄薄膜、細胞膜和高強涂料方面很有優勢。該技術能夠精確地調節石墨烯/聚合物界面，使石墨烯得到良好分散。Zhao等通過LbL技術制備了聚乙烯醇(PVA)和GO的多層薄膜，然后通過浸漬輔助沉積法制備了高度取向的超薄多層納米片層，其機械強度較之聚合物基體顯著提高。

3.1 石墨烯添加量


Yu等研究了環氧樹脂(EP)基石墨烯復合材料的熱導率，結果發現石墨烯(4層左右)填充比達到25%(體積分數)時可使EP的熱導率提高約30倍，達到6.44 W/(m?K)，而傳統導熱填料則需要70%(體積分數)的填充量才能達到這個效果。

對于多層石墨烯，Ghosh等測量了1~10層石墨烯的熱導率，發現當石墨烯層數從2層增至4層時，其熱導率從2 800 W/(m?K)降至1 300 W/(m?K)。由此可見，石墨烯的導熱性能隨層數的增加有逐漸降低的趨勢。

3.3 基體種類

Yu等采用機械共混法制備了石墨烯/PA6復合材料，其中當石墨烯體積分數為20%時，復合體系的熱導率達到4.11 W/(m?K)，比純PA6提高了15倍以上。環氧樹脂EP具有優良的電絕緣性、黏結性和物理力學性能，基于EP的導熱膠黏劑主要用于黏結強度要求較高的電子設備和大規模集成電路的封裝。Yu和Remash等將石墨烯片層和EP復合，研究發現，當填料體積分數為25%時，復合材料的熱導率可達6.45 W/(m?K)。Yu等將由不同濃度石墨烯片層堆積的石墨納米片添加到EP中并測試其導熱性能，研究發現，當石墨烯體積分數為5%時，復合材料的熱導率比普通聚合物高4倍，而當石墨烯體積分數增至40%時，復合材料的熱導率則提升了20倍。

Yu等報道了氧化石墨烯(GO)膜的面內和垂直于面方向的熱擴散率和熱導率，研究發現垂直于面方向的熱導率比面內熱導率低一個數量級，顯示出明顯的各向異性。這主要是由于GO膜間的接觸熱阻和GO本身的低熱導率造成的。Liang等檢測了通過真空過濾法得到的定向排列功能化多層石墨烯的熱導率，其數值高達75.5 W/(m?K)。由此可見，石墨烯的定向垂直堆積能夠很好地提高其熱導率。

3.5 界面阻力和界面耦合強度

Hung等研究發現，在石墨烯納米片層與聚合物基體之間的界面上存在熱阻，對納米復合材料的能量傳輸產生很大的影響。對石墨烯納米片層進行硝酸預處理可改善復合材料界面黏結效果，進而提高復合材料的導熱性能。Teng等使用聚芘將石墨烯非共價鍵功能化，不僅改善了其在EP基體中的分散，而且與EP形成共價鍵，進一步形成交聯結構，使界面耦合強度提高，其中當填料含量為3%時，該復合材料的熱導率可達0.518 W/(m?K)，比一般石墨烯/EP復合體系提高了20%。

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