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在線客服 隨著高硫、高酸原油加工量的增加，設備的硫化氫腐蝕也越來越嚴重，已成為石油化工行業中一個突出的問題，尤其是濕H2S應力腐蝕開裂和氫致開裂，造成的事故往往是突發性和災難性的。因此，開展H2S腐蝕的研究具有重要的理論意義。確保石油化工設備的安全運行和提高石化行業的生產效率和實用。
一、基本性能研究
1、對環輸氣管道焊接接頭抗HIC性能研究
氫致裂紋作為管線鋼和焊縫中的一種缺陷，對輸氣管道的性能的影響還沒有全面的認識。然而，大量的研究表明，氫對鋼的正常強度影響不大，但對沖擊韌性的影響很大，這會增加鋼的脆性傾向。在四川含硫化氫酸性氣體輸送管道的領土，已經因HIC的事故多發的故障造成的，給國家帶來了嚴重的經濟損失。目前，我國正在做抗HIC性能趨勢系統的管線鋼焊接研究，占整個管道的比例較大，但在中國對焊接接頭抗HIC性能的研究基本上是空白。近年來，正好與中國的天然氣管道建設的高度，以保證管道環焊縫質量的可靠性，有必要進行管道環縫焊接的抗HIC性能研究，研究結果直接用于實際工程，石油和天然氣管道的建設提供技術支持。
2、硫化物應力腐蝕（SSC）在輸氣管道問題
早在40年代末，美國和法國的石油和天然氣田H2S酸的發展，有一個巨大的硫化物應力腐蝕（硫化物應力腐蝕開裂，開裂或SSC）燃氣管道事故，主要集中在中國的四川省，其中的硫化氫含量高，統計結果表明，1 [ 1 ] SSC是失去了天然氣管道的主要失效形式。目前，我國交通運輸和天然氣凈化（即H2S＜20mg/m3）的天然氣輸送管道，對16Mn、X56使用的絕大多數，X60鋼級螺旋縫埋弧焊管、大口徑20鋼無縫鋼管輸送H2S氣體脫水干燥。由于對天然氣中H2S含量高，最高金額是400 ~ 500mg／m3，使天然氣中H2S分壓到0.0003mpa或更高，與SSC的條件。再加上管道質量性能差，燃氣管道破裂事故。根據1993年報的統計，截至1993年底，四川石油管理局，輸氣管道的天然氣傳輸和管理發生了78次，由于硫化氫破裂事故引起的高可溶性固形物。對東四川開發公司管理的四川石油管理局輸氣管道中，有28個SSC破裂事故，如：濰城線（630×8mm，16Mn螺旋埋弧焊管）是在1968九月投入運營，1971個在同一地點，發生了兩次SSC ffner線（與斷裂；720×8mm 16Mn、螺旋焊管）是于1978投產，低含硫化氫天然氣輸送，高達400 ~ 500mg/m3含量最高，H2S 0.0003mpa或更高的天然氣分壓，從8月1979月1987共12 SSC爆管事故，斷裂的起源在螺旋焊縫。共損失約7000000元。比在四川氣田生產的天然氣70%含有H2S和CO2，大部分氣井H2S含量為1% ~ 13%。濕H2S具有很強的腐蝕鋼。因此，在油氣開發過程中的H2S酸豐富，為了防止開裂的H2S腐蝕問題H2S腐蝕，有必要采用經濟可靠的保護措施，如四川天然氣管道項目，抗H2S應力腐蝕試驗的必要性。二 實驗方法的選擇與應用
根據SSC和HIC試驗之間的差異，根據美國腐蝕工程師協會推薦的NACE國際測試標準，使用恒定的負載測試SSC應應力腐蝕試驗和三點彎曲方法，主要根據NACE tm0177-2005。HIC試驗是基于tm0284-2003 NACE標準是世界上最通用的標準。
1、 恒負荷應力腐蝕實驗
1.1 方法的適用性
在硫化物腐蝕環境和靜態拉應力同時作用下產生的開裂稱硫化物應力腐蝕開裂(SSC)。模擬由外力或應力引起的硫化物應力腐蝕開裂的實驗，可作為壓力容器等產品的標準檢驗方法，同時可研究H2S對不同材料和不同工藝性能的影響。一般情況推薦使用美國腐蝕工程師協會NACE TM0177標準中的A法，即恒負荷拉伸實驗法，實驗采用飽和的H2S水溶液（質量濃度約3250mg/L），配制時應注意使用冰乙酸（冰醋酸），其積體分數為99.5%。當強調選用與實際工況條件相同的環境溶液時，可采用歐洲腐蝕協會EFC標準，這時規定碳鋼和低合金鋼H2S應力腐蝕開裂門坎值σth≥0.9σs為合格。
1.2 確定對SSC的敏感性
用在表H-9中確定的環境苛刻度以及在表H-8中得到的有關最大布氏硬度和焊件焊后熱處理的基礎數據，從表H-10中確定對SSC的敏感性。
表H-8 分析硫化物應力腐蝕所需的基礎數據
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基礎數據 |
說 明 |
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是否存在凝結水（是或否） |
確定設備和管線中是否有新鮮水存在。不僅要考慮正常操作條件，還要考慮開工、停工及波動的情況等。 |
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水中的H2S含量 |
確定水中的H2S含量。如果不能容易地得到分析結果，可以用Petrie&Moore方法（參考資料2）來估算。 |
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水的pH值 |
確定水的pH值。如果不能容易地得到分析結果，則由一個經驗豐富的工藝工程師來估計。 |
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是否存在氰化物（是或否） |
通過樣品和（或）區域分析確定是否存在氰化物。不僅要考慮正常操作條件，還要考慮開工、停工及波動的情況等。 |
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最大布氏硬度 |
確定設備和管線焊縫的實測最大布氏硬度。如果實際布氏硬度無法測定，則按照制造時的最大布氏硬度來確定。 |
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是否經過PWHT（是或否） |
確定設備和管線焊縫是否經過焊后熱處理。 |
表H-9 環境苛刻度
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水的pH值 |
水的H2S含量 |
|||
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＜50ppm |
50～1000ppm |
1000～10000ppm |
＞10000ppm |
|
|
＜5.5 |
低 |
中 |
高 |
高 |
|
5.5-7.5 |
低 |
低 |
低 |
中 |
|
7.6-8.3 |
低 |
中 |
中 |
中 |
|
8.4-8.9 |
低 |
中 |
中 |
高 |
|
＞9.0 |
低 |
中 |
高 |
高 |
表H-10 SCC敏感度
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環境苛刻度 |
焊接時焊縫最大布氏硬度 |
PWHT后最大布氏硬度 |
||||
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＜200 |
200-237 |
＞237 |
＜200 |
200-237 |
＞237 |
|
|
高 |
低 |
中 |
高 |
無 |
低 |
中 |
|
中 |
低 |
中 |
高 |
無 |
無 |
低 |
|
低 |
低 |
低 |
中 |
無 |
無 |
無 |
1.3 樣品的制備
一般情況下，要求試樣管材取縱向，板材取橫向。在保證試樣表面積上溶液量達到(30±10)ml/cm2的基礎上，減少試樣長度可保證加工精度，提高實驗準確性。2005版NACE TM0177標準將試樣的R值由90版6.4mm修改為15mm，R增大后減少了試樣在該處引起應力集中造成的實驗失敗的幾率。
【主要備注：目前標件尺寸要求精確到0.001mm,制作難度很高】
1.4 應力值和時間的確定
實驗過程中，對于施加的應力可參考GB/T15970.1-1995標準的二元搜索法來確定臨界應力，實驗后的應力腐蝕數據采用統計方法進行處理。不論施加應力或試樣暴露到腐蝕環境的順序如何，都以試樣暴露到腐蝕環境開始計時。確定應力與斷裂時間曲線時，需10~15支應力腐蝕試樣，實驗周期約45天，測定不同應力下的斷裂時間，試樣720h仍不發生斷裂的應力定為應力腐蝕門坎值σth。
2、三點彎曲法
2.1三點彎曲法特點
實驗采用NACE TM0177標準中的B法，即在恒應變下的三點彎曲應力下進行腐蝕實驗，與恒負荷法相比，具有實驗周期短、數據分散性小、設備簡單等優點，適用于抗H2S材料研制過程中的篩選對比實驗。實驗中使用的名義應力Sc值是材料發生H2S應力腐蝕開裂的幾率為50%時的應力值，僅表示被測實驗材料抗H2S應力腐蝕開裂性能的優劣。(實驗采用長67.3mm、寬4.57mm 、厚1.52mm、帶有二個φ0.71應力集中孔的試樣，試樣在應力環上加載，一般需要12~16個試樣來確定材料的臨界應力值Sc。Sc值隨材料硬度的增加而減少，開始實驗時，取名義應力S值在預計的范圍內，確定試樣開裂與未開裂的范圍，然后逐步減小試樣開裂與未開裂的范圍并求出Sc值。
2.2 實驗溶液
實驗溶液采用質量分數0.5%的冰乙酸溶解在蒸餾水中的飽和H2S水溶液，溶液初始pH值為3。與恒負荷應力腐蝕法的差別是容液中不加入NaCl。NACE TM0177標準中的A溶液和B溶液對此法都是非標準溶液。
。
2.3 實驗設備原理圖
3、氫致開裂實驗
3.1 裂紋的形成
氫致開裂(HIC)與SSCC的驅動力不同，HIC不需要像SSCC那樣的外力，其生成裂紋的驅動力是靠進入鋼中的氫產生的氣壓，當氫氣壓超過材料屈服強度時便產生變形開裂，裂紋間相互擴展連接形成階梯型開裂(SWC)。一般情況，H2S腐蝕環境用的管線鋼和壓力容器鋼等產品均需做HIC性能檢測。
3.2 確定對SSC的敏感性
表H-11中列出的是預測碳鋼設備和管線對HIC/SOHIC敏感性所需的數據。如果無法得知準確的工藝參數，則需請知識淵博的工藝工程師來獲得最佳的估計。如果鋼板中的硫含量不知道，則需請知識淵博的材料工程師來估計鋼的質量。
表H-11 分析HIC/SOHIC-H2S所需的基礎數據
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基礎數據 |
說 明 |
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是否有水存在（是或否） |
確定設備和管線中是否存在游離水。不僅在工作條件下，還應包括在開工、停工、操作波動等等情況下。 |
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水中是否存在H2S |
確定水相中的H2S含量。如果不能容易地得到分析結果，可以用Petrie&Moore方法（參考資料2）來估算。 |
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水的pH值 |
確定水的pH值。如果不能容易地得到分析結果，則由一個經驗豐富的工藝工程師來估計。 |
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是否有氰化物存在（是或否） |
通過樣品和（或）區域分析確定是否存在氰化物。不僅要考慮正常操作條件，還要考慮開工、停工及波動的情況等。 |
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鋼板中的硫含量 |
確定制造設備的剛板的硫含量。這可從設備的MTR文件中得到。如果沒有，可從ASME或ASME的U—1鋼材列表中查出。 |
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鋼制品的種類（板或管） |
確定設備管線是板材或是管材。大多數設備均是用鋼板卷制焊接而成的（如A285、A515、A516等等）。但是某些小直徑設備是由管件制造的。大多數的小直徑管是由鋼管和管件制造的（如A105、A234等等），但大多數的大直徑管（大于16 in的管）是由鋼板卷制焊接而成的。 |
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是否進行過PWHT（是或否） |
確定是否設備/管線的所有焊件均進行了焊后熱處理。 |
如果沒有水存在，則認為設備和管線對SCC/SOHIC沒有敏感性。如果有水存在，則用從表H-12中得出的有關水中的H2S含量和它的pH值的基礎數據再從表H-13中估計環境苛刻度（潛在的氫溶解量）。
如果有氰化物存在，在pH＞8.3和H2S濃度大于1000 ppm時SCC的敏感性將增大。
對于用鋼板焊接或卷制而成的設備和大直徑管線，用從表H-12中確定的環境苛刻度和表H-11中列出的關于鋼板中硫化物含量和焊后熱處理的基礎數據，從表H-13中確定HIC/SOHIC的敏感性。小直徑的設備和管線通常被認為HIC/SOHIC敏感性較低，除非在它沒有進行過焊后熱處理并暴露在高苛刻度環境的情況外。此情況下應認為它具有中等敏感性。圖5是確定對HIC/SOHIC敏感性的步驟流程圖。
表H-12 環境苛刻程度
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水的pH值 |
H2S濃度 |
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＜50ppm |
50-1000ppm |
1000-10000ppm |
＞10000ppm |
＜50ppm |
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＜5.5 5.5-7.5 7.6-8.3 8.4-8.9 ＞9.0 |
低 低 低 低 低 |
中 低 中 中 中 |
高 低 中 中a 高a |
高 中 中 高a 高a |
低 低 低 低 低 |
如果有氰化物存在且當pH值＞8.3和H2S濃度高于1000ppm時將對SCC的敏感性增加一個等級。
表H-13 HIC/SOHIC的敏感性
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環境劣度 |
高硫鋼a S＞0.01% |
低硫鋼b S＝0.002-0.01% |
超低硫鋼c S ＜0.002 |
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焊接 |
焊后熱處理 |
焊接 |
焊后熱處理 |
焊接 |
焊后熱處理 |
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高 中 低 |
高 高 中 |
高 中 低 |
高 中 低 |
中 低 低 |
中 低 無 |
低 低 無 |
a．典型地包括20世紀80年代的早期添加了鈣的A516（HIC）鋼。
b．典型地包括A70、A201、A212、A285、A515和1990年以前的大多數A516。
C．典型地包括20世紀90年代的后期A516（HIC）鋼。
3.3 實驗樣品和溶液
樣品長100mm，寬20mm，厚度為管壁厚度。管線鋼每個實驗管管體和焊接接頭上各取三個樣品。壓力容器鋼母材試樣按照NACETM0284-96標準截取，其焊接樣參照管線鋼焊接試樣方法截取。實驗采用NACETM0284-96或GB8650-88標準。兩標準都可以采用飽和H2S人工海水實驗溶液，要求通入H2S前實驗溶液pH值調至8.1-8.3，實驗結束pH 值為4.8-5.4時實驗有效。NACE標準還可采用標準A溶液，要求初始pH值為2.7±0.1，實驗結束pH值<4.0。
3.4 計算方法及評定
HIC性能采用分割法，通過金相顯微鏡測量每個斷面裂紋的長度和厚度，然后用裂紋敏感率(CSR)、裂紋長度率(CLR)、裂紋厚度率(CTR)三個參數來表示。
國內西氣東輸工程用X70管線鋼評定采用ISO383-3：1999(E)標準，CSR≤2%、CLR≤15%、CTR≤5%；歐洲腐蝕協會EFC-16標準規定，CSR≤1.5%、CLR≤15%、CTR≤3%； 煉油廠家提出了更嚴格的標準：CSR≤0.5%、CLR≤5.0%、CTR≤1.5%。
三 項目實驗方案
1、實驗取樣：恒負荷應力腐蝕實驗試樣10支；三點彎曲法試樣5支；HIC實驗試樣5支；
2、評價試樣對SSC和HIC的敏感性；
3、SSC嚴格按照NACE TM0177-2005國際標準，采用：10支實驗試樣做恒負荷應力腐蝕實驗，實驗時間720小時；5支試樣做三點彎曲法實驗，實驗時間720小時； HIC實驗嚴格按照NACE TM0284-2003，5支試樣做HIC腐蝕實驗，實驗時間96小時；
4、按照NACE TM0177-2005和NACE TM0284-2003做試樣的力學性能分析和晶相實驗；
5、通過實驗數據做理論分析，論證試樣的力學結構和焊縫評定。